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作者：余若瀚

通訊作者：麥立強，周亮，吳勁松

單位：武漢理工大學

【研究背景】

硅具有高比容量、低成本和自然儲量豐富等優勢，然而其本征缺陷卻限制了其在電池技術中的進一步應用。具體而言，硅在與鋰發生合金化/去合金化過程中會引發體積急劇變化 (高達400%)。同時，硅的電導率較低，約為10-3 S m-1，導致反應動力學緩慢。硅的劇烈體積膨脹/收縮還會引發材料粉化，進而導致固體電解質界面（SEI）層的重復生成和破裂，以及活性材料的損失。然而，許多研究表明，即便硅的尺寸小于會引發機械粉碎的臨界尺寸（~150 nm）時，也就是說材料粉化問題已經被避免的情況下，小尺寸的硅納米顆粒(Si NPs)依然會有容量快速衰減地問題，有些甚至僅在10圈循環內容量就衰減至初始容量的20%以下。雖然有研究已經表明小尺寸的硅容量衰減與電化學-化學因素導致的結構劣化有關，然而，目前的研究對硅納米顆粒的超快容量衰減仍然缺乏明確的認識。

【文章簡介】

今日，武漢理工大學麥立強，周亮，吳勁松等人率先揭示了Si NPs的快速容量衰減的根本原因：Si NPs的團聚作用會伴隨電解液的分解產生，兩者協同造成了一種致密的Si/SEI混合塊體快速形成，阻礙了電子導電性，并導致大量死硅的迅速產生。基于此衰減機制，研究人員針對性地提出了結構設計，即為：在Si NPs表面構建了一種致密的，亞納米尺度復合的SiOx/C包覆層，形成Si@SiOx/C結構。這種SiOx/C包覆層具有電子/離子傳輸通道，且自發形成連續的骨架結構。這種結構設計不僅增強了Si NPs之間的橋接，阻止了團聚，還實現了對Si的完全包裹，隔絕電解液的同時依然保持快速的電子/離子傳輸動力學。更重要的是，亞納米尺度的復合結構給予了SiOx/C包覆層優異的柔韌性，在300%的巨大體積變化下依然能保持良好的全包覆結構。基于此結構設計，Si@SiOx/C實現了高容量，長循環和良好的倍率性能。此工作利用先進的電子顯微鏡技術，揭示了Si NPs的容量衰減的本征機制，并為防止納米Si的結構劣化和容量衰減提供了關鍵見解。此工作發表于Advanced Materials (IF=30.8)，武漢理工大學麥立強、周亮、吳勁松為通訊作者。武漢理工大學博士生余若瀚為作者。

【本文要點】

要點一：Si NPs的超快容量衰減和結構劣化機制解析

在循環過程中，Si NPs的變形-團聚過程伴隨于SEI的生成-破裂-再生成發生，導致了一種致密的Si/SEI大尺寸塊體復合物的快速形成，其中相互融合，團聚的Si NPs嵌入在SEI中。SEI的電子絕緣性阻礙了電子傳輸，密實的Si/SEI塊體復合物還大大增加了鋰離子傳輸路徑，導致了遲緩的反應動力學和死硅的快速形成，從而造成容量的快速衰減(15圈幾乎完全喪失儲鋰活性)。

圖一：Si NPs的超快容量衰減和結構劣化機制解析

要點二：于Si NPs表面構筑亞納米尺度復合的SiOx/C包覆層

利用聚乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)在Si NPs表面氧化基團的選擇性聚合特性，我們首先通過溶膠-凝膠在Si表面包覆了一層聚乙烯基倍半硅氧烷(PVSQ)，之后在惰性氣體種燒結形成Si@SiOx/C。其中SiOx/C包覆層大約20 nm，且均勻地附著于晶體Si表面，SiOx/C中的Si呈現正三價，這與前驅體PVSQ中的Si類似。三維重構進一步證明了全包裹特性，且證實了SiOx/C包覆層把原本單分散的Si NPs穩定地固定在其連續的骨架中 ，從而杜絕了Si NPs的團聚作用。

圖二： 亞納米尺度復合SiOx/C包覆層的構筑和電子顯微學表征

圖三： 全包裹結構的證實于化學環境表征

要點三：高容量和循環穩定性

Si@SiOx/C在 0.15 A g-1 電流密度下循環 200 圈后，保持了 1049 mAh g-1的容量，并且具有良好的倍率性能（在 2.0 A g-1 條件下為 600 mAh g-1）。這與純Si NPs和SiOx/C形成的鮮明的對比。在于磷酸鐵鋰組裝的全電池中，Si@SiOx/C //LFP全電池在0.2 C下表現出145 mAh g-1的比容量，并在經過120次循環后保持130 mAh g-1（容量保持率為89.3%）。此外，該全電池在0.1、0.2、0.5、1.0、1.5和2.0 C下分別表現出152、143、129、118、111和104 mAh g-1的比容量，證明了其實際應用的潛力。

圖四：Si@SiOx/C的電化學性能表征

要點四：原位/非原位電子顯微學揭示的SiOx/C包覆層的機械性能與電子/離子快速傳輸特性

研究人員利用原位TEM觀察反應過程中負極材料的動態結構演變，通過襯度的分析結合原位EELS可以證實a-LixSi相的形成起源于SiOx/C與Si的界面，且具有一種“界面導向”的鋰擴散路徑：SiOx/C包覆層的快速鋰離子傳輸導致了快速的反應動力學，使得在界面處迅速發生了Li+團聚。隨后，內界面硅的鋰化導致了a-LixSi富鋰相結構的形成(視頻中界面處的“亮圈”)。SiOx/C包覆層具有電子/離子雙連續傳輸特性和優異的機械性能，確保了SiOx/C與內部包覆的Si納米顆粒的緊密結合，即使在體積劇烈膨脹(~300%)的情況下也不會發生機械結構損傷。這些優點使得鋰離子能夠穩定快速地傳輸到包覆的Si NPs中。非原位結果表明即便是經過50圈循環，SiOx/C包覆層依然緊密包裹于Si表面，進一步驗證了SiOx/C優異的機械性能，這也驗證了SiOx/C包覆層提供的隔絕電解液，防團聚和快電子/離子傳輸特性持續作用于整個循環過程。

圖五：原位電子顯微學揭示鋰化過程中結構與化學環境動態演化過程(原位TEM/SAED/EELS分析)

圖六：循環后的結構完整性分析

要點五：前瞻

此項研究首先揭示了Si NPs的快速容量衰減機制：Si NPs的團聚伴隨著電解液的分解，兩者相互作用導致了密實的Si/SEI塊體混合物的快速形成，阻礙了電子傳導并造成大量死硅產生。為解決這一問題，研究人員針對性采取了結構設計措施，即在Si NPs表面包覆了一層亞納米尺度復合的SiOx/C材料。這種包覆層具有電子/離子雙傳輸通道，并自發形成連續的支撐骨架結構。這種結構設計防止了Si NPs的團聚，完全隔絕了Si NPs與電解液的接觸，還同時保持了快速的電子/離子傳輸動力學。亞納米尺度的SiOx/C復合結構展現出優異的機械性能，即便在劇烈的體積變化下(~300%)，也依然能良好地包覆在Si NPs上。基于這一結構設計，Si@SiOx/C取得了高容量、長循環的特性。這一工作為理解納米Si的結構劣化，并針對性提出解決策略提供了關鍵見解。

【文章鏈接】

Regulating Lithium Transfer Pathway to Avoid Capacity Fading of Nano Si through Sub-nano Scale Interfused SiOx/C Coating