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冰是水在自然界中的固體形態(tài)，在大自然中也廣泛存在，冰的結(jié)構(gòu)及形成機(jī)理研究對云物理及低溫儲存物理至關(guān)重要，因此科學(xué)家們對冰的研究也歷史久遠(yuǎn)。提到冰在較小尺度的存在形態(tài)，我們很容易想到的是雪花。如下圖所示，雪花具有明顯的六重對稱性，因?yàn)楸诖笞匀恢卸嘁粤较啵↖ce Ih）存在。

Fig.1 雪花的照片（圖片來源于網(wǎng)絡(luò)）

如果我們查閱文獻(xiàn)，就會發(fā)現(xiàn)科學(xué)家們對冰的結(jié)構(gòu)表征以能夠提供空間平均信息的衍射技術(shù)居多，透射電子顯微鏡作為一種具有原子尺度表征能力的儀器在冰的結(jié)構(gòu)研究中少之又少。這里面主要有兩大障礙：一、在低壓狀態(tài)制備穩(wěn)定的冰的透射電鏡樣品相當(dāng)困難；二、電子束的損傷效應(yīng)給冰的透射電子顯微學(xué)表征提供了巨大障礙。近期，中科院物理研究所白雪冬研究員團(tuán)隊(duì)人員巧妙的利用冷凍電子顯微學(xué)技術(shù)將透射電鏡鏡筒中殘余的水蒸汽沉積到低溫（102K）銅網(wǎng)上，利用球差矯正低劑量透射電鏡成像技術(shù)對冰在不同襯底上的晶體結(jié)構(gòu)，缺陷特征，結(jié)構(gòu)動力學(xué)演化進(jìn)行了詳細(xì)系統(tǒng)的電子顯微學(xué)表征，發(fā)現(xiàn)立方冰（Ice Ic）在低溫界面處的優(yōu)先形核，隨著時(shí)間的增加冰晶中六角冰（ice Ih）的比重逐步增加。

相關(guān)成果以“Tracking cubic ice at molecular resolution”為題發(fā)表在《Nature》雜志上，中科院物理所王立芬副研究員為文章共同作者（2/3）和通訊作者，中科院物理所博士生黃旭丹(1/3)和北京大學(xué)博士生劉科陽同為作者（3/3），北京大學(xué)陳基研究員、王恩哥院士和中科院物理所白雪冬研究員為文章共同通訊作者，合作者還有北京大學(xué)物理學(xué)院江穎教授、材料學(xué)院劉磊研究員以及松山湖材料實(shí)驗(yàn)室許智研究員、中科院物理所田學(xué)增特聘研究員和王文龍研究員等。

原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41586-023-05864-5

Fig.2 不同襯底生長的單晶立方相冰（Ice Ic）的結(jié)構(gòu)表征。a 疏水碳膜，b 親水碳膜，c 石墨烯，d 單層 h-BN

每一行的圖像分別為立方冰（Ice Ic）的截角多面體，局部HRTEM圖像，對應(yīng)的FFT圖像，晶體結(jié)構(gòu)示意圖和對應(yīng)的高分辨模擬像。研究人員分析認(rèn)為，異質(zhì)形核在立方冰的優(yōu)先形核中起到了重要作用。

Fig.3 立方相冰（ice Ic）中缺陷的電鏡表征

依賴于直接的高分辨成像技術(shù)，他們在分子水平上對立方冰（ice Ic）中的微觀缺陷進(jìn)行了精細(xì)表征。根據(jù)在立方相冰（ice Ic）中是否引入了堆垛無序晶疇，他們將缺陷分為兩類：類型一是面缺陷特征局限于密排{111}晶面，包括孿生和堆垛層錯(cuò)以及它們的交互。類型二是在一個(gè)區(qū)域有缺陷導(dǎo)致的疇無序特征，包括孿生界面處有失配位錯(cuò)或者六方密排堆積序列的。

Fig.4立方相冰（Ice Ic）中堆垛無序的動態(tài)演化原位觀察

Fig.4a展現(xiàn)的是冰晶的初始形態(tài)，包含一個(gè)沒有缺陷的立方冰（ice Ic）晶疇（Ⅰ）和一個(gè)堆垛無序的晶疇（Ⅱ）。隨著電子束劑量的提高，電子束的激發(fā)作用使得冰局部能量提高，升華過程中表現(xiàn)為晶體表面層逐漸剝離（Fig. 4b–d）。晶疇II起初呈條紋狀晶格，隨著輻照時(shí)間的增加，條紋分布逐漸變化，表明該缺陷結(jié)構(gòu)內(nèi)部不穩(wěn)定。研究人員利用分子動力學(xué)模擬方法進(jìn)一步評估了堆積-無序演化路徑和相應(yīng)的勢能圖。需要說明的是，無論是在生長過程中還是在電子束照射下，立方相冰都可以穩(wěn)定存在，并不會發(fā)生從立方相冰（ice Ic）到六方相冰（ice Ih）Ih的固態(tài)相變。

該研究工作在分子尺度上實(shí)現(xiàn)了對冰的形成及其動態(tài)行為的直接、真實(shí)空間成像，為使用透射電子顯微鏡對冰的研究提供了依據(jù)，為其它氫鍵結(jié)合晶體的電子顯微學(xué)研究提供了參考，為我們了解冰在生長過程中的晶體結(jié)構(gòu)演化提供了新的認(rèn)知。

Fig.5 文中實(shí)驗(yàn)方法截圖

安徽澤攸科技有限公司作為國內(nèi)原位電子顯微鏡行業(yè)的先行者，推出的冷凍透射電鏡樣品桿PicoFemto JN02為該工作提供了技術(shù)支持。

Fig. 6 本研究中使用的澤攸科技（ZEPTOOLS）的PicoFemto?系列原位低溫樣品桿